Termodinamică.html

Termodinamica studiază din punct de vedere energetic proprietăţile generale ale substanţelor şi legile care guvernează mişcarea termică, fără a se ţine seama de natura mişcărilor şi interacţiilor moleculare.

Metodele termodinamicii nu au la bază niciun model de reprezentare atomo-moleculară a substanţei şi din acest motiv termodinamica este o ştiinţă fenomenologică.

În cadrul termodinamicii se stabilesc relaţii între mărimi direct observabile, adică între mărimi măsurabile în experienţe macroscopice, cum ar fi volumul, presiunea, temperatură, concentraţia soluţiilor, intensitatea câmpului electric şi magnetic, etc.

Astfel, studiul diverselor procese din termodinamică nu impune cunoaşterea mecanismului fenomenelor ce conduc la procesele respective.

Cuprins

1 Sistemele termodinamice. Parametri de stare. Echilibru termodinamic. Procese termodinamice.
2 Clasificarea proceselor termodinamice
3 Ecuaţii de stare
4 Postulatele termodinamicii
- 4.1 Primul postulat al termodinamicii. (Principiul general al termodinamicii)
- 4.2 Postulatul al doilea al termodinamicii. (Principiul Zero). Temperatura empirică.
5 Principiile termodinamicii
6 Termodinamica proceselor ireversibile
7 Bibliografie
8 Vezi şi

modifică Sistemele termodinamice. Parametri de stare. Echilibru termodinamic. Procese termodinamice.

Termodinamica operează cu o serie de noţiuni şi mărimi, cu ajutorul cărora se defineşte orice proces sau fenomen termic. Una dintre acestea este noţiunea de sistem termodinamic.

Se ştie că prin sistem fizic în general se înţelege o porţiune de univers. Sistemele fizice pot fi alcătuite numai din substanţă, numai din câmp, sau atât din substanţă cât şi din câmp.

Sistemul termodinamic reprezintă un sistem fizic macroscopic ale cărui dimensiuni spaţiale şi existenţă în timp permit efectuarea unor procese normale de măsurare.

Sistemele termodinamice pot fi:

izolate, dacă sistemul termodinamic nu suferă nicio interacţiune cu mediul înconjurător;
închise, dacă există interacţiuni cu mediul înconjurător, dar nu există schimb de substanţă între sistem şi mediul înconjurător;
deschise, dacă sistemul schimbă şi substanţă cu mediul înconjurător.

Starea unui sistem termodinamic poate fi complet caracterizată printr-un număr finit de parametrii, numiţi parametrii de stare.
Parametrii de stare reprezintă valorile instantanee ale mărimilor fizice ce caracterizează atât sistemul considerat cât şi interacţiunile dintre sistem şi mediul înconjurător.

Parametrii de stare ai unui sistem pot fi:

interni, b_j (j=1,2,...) care depind de proprietăţile interne ale sistemului, adică de mişcarea de ansamblu şi de distribuţia particulelor ce compun sistemul;
externi, a_i (i=1,2,...) care depind şi de poziţia corpurilor exterioare care nu fac parte din sistemul considerat.

Ansamblul valorilor grupului complet al parametrilor de stare ai sistemului determină starea sistemului la un moment dat.

Mărimile fizice A_k care nu depind de stările anterioare ale sistemului, ci sunt determinate numai de starea sistemului la momentul dat, fiind funcţie de grupul complet al parametrilor de stare independenţi

A_k=A_k(a_i, b_j)

se numesc funcţii de stare.

Avem funcţii de stare ca energia internă, entropia, energia liberă etc.

Determinarea parametrilor de stare şi a funcţiilor de stare se face în raport cu un sistem de referinţă dat. În termodinamica clasică parametrii de stare se determină faţă de referenţialul a cărui origine se găseşte în centrul de masă al sistemului.
Dacă parametrii de stare ai unui sistem termodinamic rămân constanţi în timp, când nu se schimbă condiţiile exterioare, sistemul se află în echilibru termodinamic.

Parametrii ce caracterizează sistemul în starea sa de echilibru termodinamic se numesc parametrii termodinamici, care la rândul lor pot fi:

extensivi, ca de exemplu, volumul, energia, entropia etc. care sunt proporţionali cu numărul de particule din sistem;
intensivi, ca presiunea, temperatura etc., care nu depind de numărul particulelor din sistem.

Starea de echilibru termodinamică este o stare ideală deoarece presupune ca parametrii macroscopici care caracterizează starea sistemului cu valori riguros constante atât în timp cât şi pe tot cuprinsul sistemului.
În realitate, valorile acestor parametrii nu sunt constante, ci efectuează anumite oscilaţii, numite fluctuaţii, în jurul valorilor medii.

Existenţa unui gradient de temperatură sau densitate într-un sistem termodinamic conduce la apariţia unor fluxuri de căldură, de substanţă, etc.

Prin urmare stările sistemului termodinamic în care gradientul unei mărimi fizice ca temperatura, densitatea etc. este diferit de zero nu rămân neschimbate dacă nu sunt menţinute din exterior. Aceste stări se numesc stări de neechilibru. Prin proces termodinamic se înţelege trecerea unui sistem termodinamic dintr-o stare de echilibru iniţială la o altă stare finală, trecând printr-o succesiune continuă de stări intermediare.

Într-un proces termodinamic, unii din parametrii de stare ai sistemului variază în timp. De exemplu variaţia volumului unui gaz produce o variaţie a presiunii acestuia, dacă temperatura rămâne constantă.

Orice proces termodinamic este caracterizat de mărimi specifice numite mărimi de proces care depind în general de "drumul urmat', adică de toate stările intermediare ale sistemului.

Stările intermediare ale unui sistem pot fi stări de echilibru sau nu.

modifică Clasificarea proceselor termodinamice

Clasificarea proceselor termodinamice se poate face din mai multe puncte de vedere.
a. După mărimea variaţiei relative a parametrilor de stare avem:

procese diferenţiale, pentru care variaţia relativă a parametrilor de stare este foarte mică;
procese finite, când cel puţin un parametru de stare suferă o variaţie relativ mare.

b. Din punctul de vedere al naturii stărilor intermediare:

procese cvasistatice(de echilibru), în care stările intermediare pot fi considerate suficient de apropiate de stările de echilibru, în tot cursul procesului;
procese nestatice, pentru care stările intermediare ale sistemului nu pot fi complet caracterizate din punct de vedere al termodinamicii.

Un sistem termodinamic scos din starea de echilibru, revine la starea iniţială după un timp $τ$ numit timp de relaxare.
Există un timp de relaxare specific pentru fiecare parametru de stare. Timpul de relaxare $τ$ pentru sistemul termodinamic reprezintă tipul de relaxare specific cel mai mare.
Dacă într-un sistem termodinamic procesele au loc cu viteze mai mici decât viteza de relaxare $\left ( \Delta t > \tau \right )$ , în orice etapă a procesului, parametrii de stare au valori care corespund stării respective de echilibru şi deci procesul este un proces cvasistatic.
Procesele reale sunt nestatice, iar procesele cvasistatice sunt numai o aproximaţie a proceselor reale.
Procesele cvasistatice pot fi reprezentate pe o diagramă de exemplu p-V cu ajutorul unei curbe continue între starea iniţială şi starea finală (fig.1), iar procesele nestatice nu pot fi reprezentate printr-o curbă (fig.2), deoarece în stările intermediare de neechilibru parametrii de stare nu au o valoare unică pentru întregul sistem.

c. Din punct de vedere al trecerii sistemului din starea iniţială I în starea finală F şi invers avem:

procese termodinamice reversibile, dacă trecerea sistemului din starea I în starea F poate fi parcursă şi invers exact pe acelaşi drum.

Pentru realizarea unui astfel de proces, condiţiile exterioare trebuie să se modifice extrem de lent, astfel încât sistemul să aibă timp să se adapteze progresiv la noile variaţii la care este supus treptat;

procese termodinamice ireversibile în care prin trecerea din starea F în starea I nu se ating toate punctele curbei obţinute la trecerea din starea I în starea F.

În realitate nu există procese reversibile. Procesul poate fi considerat reversibil dacă stările intermediare în trecerea de la F la I sunt suficient de apropiate de stările intermediare obţinute prin trecerea de la I la F.

d. După legătura dintre starea iniţială şi starea finală se disting:

procese ciclice când starea finală a sistemului coincide cu cea iniţială;
procese neciciclice (deschise), când starea finală a sistemului diferă de cea iniţială.

e. după parametrii ce rămân constanţi în timpul unui proces termodinamic avem:

procese izobare (P=constant)
procese izocore (V=constant)
procese izoterme (T=constant)
procese adiabatice (fără schimb de căldură cu exteriorul)
procese politropice (când căldura specifică a sistemului rămâne constantă).

modifică Ecuaţii de stare

Parametrii de stare nu sunt independenţi, ci legaţi prin una sau mai multe ecuaţii de stare. De exemplu, starea termodinamică a unui gaz poate fi caracterizată prin parametrii p, V, T, iar ecuaţia de stare este:

f (p, V, T) = 0

(1)

Forma ecuaţiei de stare nu poate fi determinată în cadrul termodinamicii, aceasta putând fi obţinută numai pe cale experimentală. În unele cazuri, ecuaţia de stare, după cum vom vedea, poate fi dedusă în cadrul fizicii statice. Experimental s-a constatat că în starea de echilibru termodinamic presiunea p, volumul V şi temperatura T se află în legătură funcţională nu numai pentru gazul ideal sau real, ci şi pentru orice corp omogen şi izotop.

Ecuaţia (2) poate fi rezolvată exprimând unul din parametrii în funcţie de ceilalţi doi:

V = V (p, T)

(2)

Variaţia volumului putând fi scrisă sub forma

$dV= \left ( \frac{\partial V}{\partial P} \right )_T \cdot dp + \left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_P \cdot dT$ (3)

Variaţiile $d p$ si $d T$ pot fi independente sau legate prin anumite condiţii;

Dacă procesul este izocor, atunci

$\left ( \frac{\partial V}{\partial p} \right )_T \left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V + \left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_p = 0$

şi deci

$\left ( \frac{\partial p}{\partial T} \right )_V = - \left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_p \cdot \left ( \frac{\partial p}{\partial V} \right )_T$ (4)

$\left ( \frac{\partial V}{\partial T} \right )_p \cdot \left ( \frac{\partial p}{\partial V} \right )_T \cdot \left ( \frac{\partial T}{\partial p} \right )_V = -1$ (5)

Aceste relaţii permit obţinerea unor legături între mărimi fizice importante, din punct de vedere experimental, fără a cunoaşte forma explicită a ecuaţiei de stare (2).

Să introducem parametrii

a. coeficientul termic de dilatare volumică

$\alpha = \frac{1}{V_0} \left( \frac {\partial V}{\partial T} \right)_p$ (6)

b. coeficientul termic al presiunii

$\beta = \frac{1}{p_0} \left( \frac {\partial p}{\partial T} \right)_V$ (7)

c. modulul de compresibilitate

$\gamma = \frac{1}{V_0} \left( \frac {\partial p}{\partial V} \right)_T$ (8)

Introducând aceşti parametrii în (5) obţinem

$\frac{V_0}{V_{p_0}} \frac{\alpha \gamma}{\beta}=1$ (9)

modifică Postulatele termodinamicii

La baza termodinamicii stau două postulate şi trei principii care rezultă din generalizarea datelor experimentale.

modifică Primul postulat al termodinamicii. (Principiul general al termodinamicii)

"Un sistem termodinamic izolat ajunge întotdeauna, după un interval de timp oarecare în starea de echilibru termodinamic şi nu poate ieşi niciodată de la sine din această stare".
Acest postulat indică prin urmare sensul proceselor termodinamice într-un sistem izolat aflat în starea de neechilibru termodinamic.

În cadrul fizicii statice se va arăta că există fluctuaţii şi că aceste fluctuaţii sunt cu atât mai mari cu cât numărul particulelor din sistem este mai mic.
Termodinamica se ocupă de acele sisteme macroscopice pentru care fluctuaţiile pot fi neglijate.

modifică Postulatul al doilea al termodinamicii. (Principiul Zero). Temperatura empirică.

Experimental se constată că dacă două sisteme termodinamice A şi B sunt puse în contact termic (adică între ele este posibil un schimb de căldură) atunci independent de valorile parametrilor de stare externi a_i, sistemele ori rămân mai departe în starea de echilibru termodinamic iniţial, ori stările de echilibru ale sistemelor sunt perturbate, iar după un anume timp, în urma schimbului de căldură, se stabileşte o altă stare de echilibru termodinamic pentru sistemele A şi B. Dacă punem apoi sistemul compus (A+B) în contact termic cu un al treilea sistem C, în mod analog, fie ca echilibrul stabilit între sistemele A şi B nu se modifică fie că acest echilibru este perturbat şi după un anumit timp t, toate cele trei sisteme trec într-o nouă stare de echilibru termodinamic.
Această experienţă ne conduce la concluzia că odată cu stabilirea echilibrului termodinamic a sistemului A cu sistemul B. Este pusă astfel în evidenţă proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termodinamic.
Astfel putem enunţa postulatul al doilea al termodinamicii sub forma: "tranzivitatea este o proprietate generală a echilibrului termic".

Din proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termic rezultă că starea de echilibru termodinamic a unui sistem este determinată, în afara parametrilor externi şi de un parametru intern $θ$ ce caracterizează starea internă a sistemului.
Postulatul al doilea al termodinamicii mai poate fi formulat şi sub forma: "Starea de echilibru termodinamic a unui sistem este determinată de parametrii externi a₁, a₂ ... şi de o mărime $θ$ numită temperatura empirică, ce caracterizează starea internă a sistemului".
Temperatura $θ$ la echilibru fiind aceeaşi pentru toate sistemele aflate în contact termic şi rămâne neschimbată după întreruperea contactului termic, proprietatea de tranzitivitate a echilibrului termic permite compararea valorilor parametrului $θ$ pentru diferite sisteme fără a le pune în contact nemijlocit, ci folosind un alt corp ca intermediar.

Al doilea postulat al termodinamicii mai poate enunţat astfel:
"Toţi parametrii interni b_j ai unui sistem aflat în echilibru termodinamic sunt funcţie de parametrii externi a_i şi de temperatura $θ$ "

$b_j=b_j \left( a_1, a_2, ... a_i, \theta \right)$ (10)

Din cele prezentate rezultă că dacă două sisteme puse în contact nu-şi schimbă stările termodinamice iniţiale, înseamnă că cele două sisteme sunt caracterizate de aceeaşi temperatură empirică $θ$ , iar dacă stările iniţiale se schimbă, cele două corpuri au temperaturi empirice diferite.

Pentru a stabili care dintre două sisteme are temperatură mai mare să introducem o condiţie suplimentară: "Dacă prin contactul termic dintre sistemele A şi B energia trece de la sistemul A la sistemul B, atunci $θ A > θ B$ ".
Determinarea practică a temperaturii impune folosirea unei scări de temperatură legată de o anumită substanţă. Dacă considerăm că starea termodinamică a substanţei alese este complet determinată de parametrul extern a_i, parametrul intern b_j şi temperatura $θ$ , atunci din (10) obţinem

$\theta=\theta \left(a_i, b_j\right)$ (11)

Se poate stabili un sistem standard, numit termometru astfel încât temperatura $θ$ să depindă de un parametru X (intern sau extern).
Sistemul termodinamic se alege astfel încât $θ$ să fie o funcţie liniară de X

θ(X) = C X

(12)

C fiind o constantă.

Se impune introducerea unei izoterme de referinţă

$\theta\left( X_0 \right)=CX_0$ (13)

şi deci

$\theta\left( X \right)=\frac{\theta\left( X_0 \right)}{X_0}\cdot X$ (14)

După modul de alegere a isotermelor avem diferite scări de temperaturi.
La scala Celsius se stabilesc două izoterme de referinţă corespunzătoare temperaturii de topire a gheţii (0^oC) şi temperaturii de fierbere a apei pure la presiune normală (100^oC).
Prin convenţia internaţională din anul 1954 se consideră izotermă de referinţă corespunzătoare punctului triplu al apei căreia îi corespunde valoarea T=273,15K.

modifică Principiile termodinamicii

Pentru detalii, vezi articolul Principiile termodinamiciivezi articolele [[{{{2}}}]] şi [[{{{3}}}]]vezi articolele [[{{{4}}}]], [[{{{5}}}]] şi [[{{{6}}}]]vezi articolele [[{{{7}}}]], [[{{{8}}}]], [[{{{9}}}]] şi [[{{{10}}}]].

În afară de cele două postulate, la baza termodinamicii stau şi trei principii.

modifică Primul principiu al termodinamicii

Pentru detalii, vezi articolul Primul principiu al termodinamiciivezi articolele [[{{{2}}}]] şi [[{{{3}}}]]vezi articolele [[{{{4}}}]], [[{{{5}}}]] şi [[{{{6}}}]]vezi articolele [[{{{7}}}]], [[{{{8}}}]], [[{{{9}}}]] şi [[{{{10}}}]].

Primul principiu al termodinamicii constituie o aplicare a legii conservării energiei la procesele în care intervine mişcarea termică a materiei, adică mişcarea dezordonată a unui număr mare de particule (atomi, molecule etc.).

modifică Principiul al doilea al termodinamicii

Pentru detalii, vezi articolul Principiul al doilea al termodinamiciivezi articolele [[{{{2}}}]] şi [[{{{3}}}]]vezi articolele [[{{{4}}}]], [[{{{5}}}]] şi [[{{{6}}}]]vezi articolele [[{{{7}}}]], [[{{{8}}}]], [[{{{9}}}]] şi [[{{{10}}}]].

Principiul al doilea al termodinamicii precizează condiţiile în care are loc transformarea energiei termice în energie mecanică. El are un caracter calitativ, arată sensul în care se produc spontan transformările, fără să se refere la cantităţile de energie schimbate. El este o particularizare a principiului general al schimburilor de energie, conform căruia transformările spontane de energie se realizează de la potenţialul mai înalt spre potenţialul mai scăzut.

modifică Principiul al treilea al termodinamicii

Pentru detalii, vezi articolul Principiul al treilea al termodinamiciivezi articolele [[{{{2}}}]] şi [[{{{3}}}]]vezi articolele [[{{{4}}}]], [[{{{5}}}]] şi [[{{{6}}}]]vezi articolele [[{{{7}}}]], [[{{{8}}}]], [[{{{9}}}]] şi [[{{{10}}}]].

Al treilea principiu al termodinamicii a fost formulat mai întâi de către Walther Nernst în 1906 şi a fost denumit "teorema lui Nernst", iar apoi a fost reformulat de către Planck. Principiul al treilea nu conţine funcţii de stare, dar el face ca funcţiile de stare să poată fi determinate numeric, şi deci, să poată fi utilizate în practică. Principiul al III-lea al termodinamicii se referă la modul cum se comportă entropia unui sistem în vecinătatea temperaturii de zero absolut:

"Când temperatura absolută a unui sistem tinde către zero, entropia sa tinde către o constantă universală, finită, care, pentru sistemele pure condensate, poate fi egală cu zero".

modifică Termodinamica proceselor ireversibile

Termodinamica clasică se ocupă în special de procesele cvasistatice şi de starea de echilibru ale sistemelor închise.

Ea nu poate da relaţii cantitative pentru procese naturale, care sunt în general ireversibile şi au loc în sistemele deschise.

Pentru studiul acestor procese a fost nevoie de o nouă dezvoltare a termodinamicii care are ca obiect studiul proceselor naturale.

Această dezvoltare a permis descoperirea a o serie de legi noi care permit scrierea primelor două principii ale termodinamicii şi pentru procesele ireversibile, care se desfăşoară în sistemele deschise, naturale.

Aceste noi legi exprimă proporţionalitatea între aşa-numite forţe termodinamice şi fluxurile lor corespunzătoare.

Prin forţe termodinamice se înţeleg cauzele care provoacă fenomenele ireversibile, de exemplu gradientul concentraţiei, gradientul temperaturii etc.

Caracteristicile cantitative ale fenomenelor ireversibile corespunzătoare, provocate de forţele termodinamice, se numesc fluxuri; de ex. fluxul de difuzie, fluxul de căldură etc.

Prin niciun experiment nu se poate atinge temperatura de 0°K.

modifică Bibliografie

Bunget, I., Burlacu, L., Ciobotaru, D. Compendiu de fizică, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1988
Nicolae Băran ş.a. - Termodinamică tehnică - Teorie şi aplicaţii Vol.1, 1998
Vlădea, I. Manual de termotehnică vol 1, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1962.
Theil, H. Termotehnică şi maşini termice, Litografia IPTVT, Timişoara, 1972
Răduleţ, R. şi colab. Lexiconul Tehnic Român, Editura Tehnică, Bucureşti, 1957-1966.
Colectiv Manualul inginerului termotehnician vol I, Editura Tehnică, Bucureşti, 1955.